Добро пожаловать, Гость
Логин: Пароль: Запомнить меня
Russian
German

ТЕМА: Как древние делали стекло! (Стекло, соль, железо).

Как древние делали стекло! (Стекло, соль, железо). 28 Янв 2018 22:15 #760

  • onacle
  • onacle аватар
  • Сейчас на сайте
  • Репутация: 3
Как древние делали стекло! (Стекло, соль, железо).

Сейчас я с большой долей уверенности, что реальность на горизонте, могу рассказать о технологии производства стекла.
Самое первое стекло, вероятно, получено как попутный продукт металлургических процессов. Следующим шагом было отделение процесса получения стекла от металлургии. Вот здесь и возникает вопрос о получении так называемого зеленого (лесного) стекла. И какова его физико-химическая основа, позволившая низкотемпературное получение стекла.
До нас дошли рецепты состава зеленого стекла. В начале 19 века были переведены две немецкие книги. Одна из них – «Химические основания ремесел и заводов: Часть I», автор Гмелин Иоганн Фридрих, издана в С-Петербурге, Императорская Академия Наук, 1803 год. Переводчик Севергин Василий Михайлович. В ней приведены два следующих рецепта:

«1 Зеленое бутылочное стекло.
Песку 120 фунтов, поташу 50 фунт. Поваренной соли 10 фунт, мышьяку 5 фунт, марганцу 10 лотов.
2 Обыкновенное стекло для окон.
Песку 60 фунт, поташу 25 фунт, поваренной соли 10 фунт, селитры 5 фунта, мышьяку 2 фунт, марганцу 3 лота».


Вторая книга - Фердинанда Гизе – «Всеобщая химия для учащих и учащихся, часть третья. О металлоидах, их окисях и кислотах». С немецкой рукописи переведена Василием Комлишинским, Доктором и Адьюнктом физики при Императорском Харьковском Университете. В Харькове, в Университетской Типографии, 1814 года. В ней даны также два рецепта:

«Предписание для делания различных родов стекла.
Зеленое бутылочное стекло: 130 фунтов обыкновенного песку, 100 фунтов древесной золы, 10 фунтов поваренной соли; или песку 130 фунтов, 80 фунтов древесной золы, 25 фунтов поташа, и 5 фунтов поваренной соли; или 4 части песку и 3 части мыловаренного остатка.
Обыкновенное зеленое стекло для окон: 60 фунтов песку, 25 фунтов поташа, 10 фунтов поваренной соли, 5 фунтов селитры, 2 фунта мышьяка и ¼ фунта марганца».


Здесь выделено наличие поваренной соли в составе шихты для варки стекла, хотя во второй книге имеем вот такое замечание:

«Равным образом вместо натра или поташа употребляли (по крайней мере, отчасти) и поваренную соль, основание коей, так как и Глауберовой соли, есть натр. Но вследствие новейших опытов Гелена кварц и поваренная соль, находясь в приличном калильном огне, не плавятся, и даже равные количества кварца, поваренной соли и углекислой извести, хотя и расплавились, но произвели совершенно непрозрачную стекловатую массу.
Из сего следует, что не весьма справедливо при делании стекла советовали употреблять примесь поваренной соли, как вещества дешевого (по крайней мере, в некоторых местах). Причина малой годности поваренной соли на делание стекла состоит в том, что кислота сей соли при калении с сухой кремнистой землей не так удобно отделяется, как кислота Глауберовой соли, разве в том только случае, когда при сем участвовать будет вода, чего здесь сделать нельзя».


Посмотрим, что говорят более ранние авторы. Начнем с Георга Агриколы, его книга впервые издана в 1556 году, под рукой имеем перевод, изданный в 1986 году. В этой книге дается развернутый рецепт состава шихты для плавки:

«Стекло изготовляется из плавких камней и солей (застывших растворов), а также из других веществ, соединяющихся с названными в силу естественного сродства. Следует отдать предпочтение плавким и притом светлым и прозрачным камням, поэтому лучшим исходным сырьем считают кристаллы. Как пишет Плиний, из кристаллов, предварительно измельчив их, в Индии приготовляют стекло, которое настолько прозрачно, что никакое другое стекло не идет с ним в сравнение. Второе место занимают камни, не обладающие твердостью кристаллов, но почти такие же светлые и прозрачные, и, наконец, на третьем месте находятся камни, хотя и светлые, но не прозрачные. Камни следует сначала обжечь и раздробить в толчее и затем просеять.
Если стекловары находят крупный или тонкий песок поблизости от устья реки, они сберегают труд, затрачиваемый на обжиг и дробление.

Что касается солей, то в первую очередь употребляют соду, далее белую и прозрачную каменную соль и, в-третьих, соль, образующуюся из щелока, который получают из золы растения антиллиум и других соленых трав. Некоторые ценят последнюю соль больше, чем названные выше. Две части крупного или тонкого песка, приготовленного из плавких камней, смешивают с одной частью соды, каменной соли или соли, полученной из трав. К этому прибавляют небольшие кусочки магнита. Как прежде, так и в наше время верят в необыкновенную способность магнита притягивать к себе жидкие составные части стекла, подобно тому, как он притягивает железо. Он очищает притягиваемое вещество и превращает зеленое и желтое стекло в белое. Сам магнит при этом поглощается огнем.

Если не располагают названными солями, берут две части золы разных видов дуба, а если его нет, то бука или сосны и смешивают их с одной частью крупного или тонкого песка. Добавляют немного соли, добытой из рассола или морской воды, и небольшой кусок магнита. Из этого сырья получается менее светлое и менее прозрачное стекло».


Как видим, рецепт предлагаемый Георгом Агриколой содержит в первом случае каменную соль, правда не расшифровывая, что под ней подразумевается. Если под каменной солью подразумевается поваренная соль, то она должна была использоваться вместе с одним из двух других, но не отдельно. Хотя во втором рецепте четко написано добавить поваренной соли из рассола или морской воды. В этом смысле можно считать, что рецепты 19 века и 16 однотипные и позволяют получить зеленое стекло.

Вопрос с магнитом требует отдельного рассмотрения. Здесь пока только приведу цитату из Плиния Старшего в переводе Тароняна:
«Вскоре, поскольку ловкость изобретательна, перестали довольствоваться примешиванием нитра, стали добавлять и магнитный камень, так как считается, что он притягивает к себе и жидкое стекло, как он притягивает железо. Подобным же образом стали плавить различные блестящие камешки, потом раковины и выкапываемый песок».

И следующий комментарий самого Г.А. Тароняна:

«Однако в данном случае Плиний, как видно по тексту, считает этот «магнитный камень» магнитом, так как упоминает о том, что он «притягивает железо». Передаваемое Плинием мнение о том, что магнитный камень притягивает и жидкое стекло (liquorem vitri — букв.: «жидкость стекла»), считается небылицей. Подобное мнение о притягивании магнитом, например, воды, встречается в античной литературе (III в. н.э.)».

Получаем любопытный вариант, с одной стороны авторы в один голос говорят о добавке в шихту поваренной соли с другой стороны специалисты в лице Брокгауза и Ефрона утверждают:
«Поваренная, или морская, соль, нередко вводимая в состав Стекло массы, не способна образовать с кремнеземом силикат, так как при условии, которое существует при плавке стекла (отсутствие паров воды), она не разлагается, а только плавится и испаряется, а потому полезное действие поваренной соли, как плавящейся ранее образования стекла, можно объяснить тем, что она в расплавленном состоянии заполняет промежутки порошкообразного состава и тем способствует передаче тепла; кроме того, покрывая поверхность плавящейся массы, препятствует частью улетучиванию щелочей из состава; в присутствии окиси железа поваренная соль при высокой температуре вступает с нею в реакцию с образованием летучего хлорного железа, а потому ей можно приписать частью роль обесцвечивающего вещества (в этом случае с образованием силиката). Количество поваренной соли в составе Стекло массы доходит до 6-7%. Употребление ее в стеклоделии ныне значительно уменьшилось».

То есть, добавление поваренной соли в шихту практической пользы практически не приносит.
Возникает первый любопытный парадокс, вроде соль и не нужная вещь, а ее все равно кладут в шихту!!

Попробуем разобраться, в чем же дело.

Современная наука утверждает:

«Важнейшим условием является температура в печи. Повышение температуры на 100–150C ускоряет силикатообразование примерно в 2 раза, особенно при варке стекла из сульфатной шихты.
Скорость силикатообразования возрастает с увеличением реакционной удельной поверхности компонентов шихты, то есть с возрастанием степени их измельчения. С увеличением удельной поверхности компонентов в 5 раз скорость реакций приблизительно удваивается.
Так как реакции в шихте резко ускоряются с момента появления расплава, то очень важно, чтобы последний образовался при возможно более низкой температуре. Этого можно добиться, увеличив количество компонентов в шихте стекла. Особенно полезны небольшие (около 1 %) добавки ускорителей варки стекла (хлоридов, фторидов, боратов, аммонийных солей и др.), которые образуют с компонентами шихты нестойкие промежуточные продукты и эвтектики, плавящиеся при температуре на 80–100 C ниже, чем эвтектики основных солей шихты».

С. Г. Власова. Основы химической технологии стекла. Екатеринбург. 2013. Издательство Уральского университета. Стр.15
elar.urfu.ru/bitstream/10995/28832/1/978-5-7996-0930-6_2013.pdf

С этой точки зрения, при производстве древних стекол, с приведенными выше рецептами, хлорид натрия, скорее поваренная соль, полученная из рассолов, является идеальным ускорителем процесса древнего стекловарения. На что и как воздействует обычная соль хорошо описано в книге М. А.Безбородова (Химия и технология древних и средневековых стекол. Минск. 1969. Стр. 91-93.)

«Именно благодаря совокупности различных явлений, кроме плавления, можно получить расплавленное стекло из смеси. Важнейшее среди них - взаимодействие между ее составными частями. Оно начинается еще при низких температурах, когда вещества находятся в твердом состоянии. Так, например, еле заметная реакция в твердом состоянии между карбонатом натрия (Na2CO3) и кремнеземом (SiO2), начинается около 300°С, задолго до их плавления. Позже, когда одно из веществ расплавится, скорость реакции значительно возрастает, в расплавленном состоянии реакции протекают быстрее. Наиболее энергично реакция между Na2CO3 и SiO2 идет при 720–900°С, по уравнению

Na2CO3 + SiO2 = Na2SiO3 + CO2.

Практически реакция завершается даже раньше благодаря присутствию в шихте некоторых других компонентов, в частности CaCO3.
Реакционная способность, т.е. способность вступать во взаимодействие с другими телами, различна у каждой пары веществ; она зависит, кроме того, в сильной степени от температуры. Повышение ее, как правило, ускоряет реакции. Но имеются вещества, которые практически вовсе не реагируют между собой. Для стеклоделия очень важно знать, в каких взаимоотношениях между собой находятся составные части шихты и, в первую очередь, с главным компонентом ее - с песком.

При варке стекла наиболее энергично реагируют с кремнеземом углекислые соли; это относится, прежде всего, к карбонатам натрия и калия. Нельзя сказать того же о сульфатах и особенно хлоридах. Они вступают во взаимодействие с кремнеземом, наоборот, лишь при особых условиях. Хлористый натрий (NaCl, поваренная соль) практически не взаимодействует с кремнеземом в стекловаренной печи. Исследования показали, что NaCl реагирует с SiO2 лишь в присутствии паров воды (во влажной среде) еле заметно — при 600°С и очень слабо — при 1000°С по уравнению:

SiO2 + 2NaCl +H2O = Na2SiO3 + 2HCl.

В результате реакции образуется силикат натрия — простейшее силикатное стекло.
Так как в стекловаренной печи не может существовать влажная среда, то хлористый натрия нельзя рассматривать как компонент шихты, с которым кремнезем мог бы образовывать стекло. Но хлористый натрий имеет другую особенность, ценную для стеклоделия: он плавится при сравнительно низкой температуре — 801°С. Еще сто лет назад Д. И. Менделеев подчеркивал, что «поваренная соль легко плавится, оттого она, будучи примешена к массе (имеется в виду масса шихты. М. Б.), делает ее жидкою при слабом жаре».

Кроме того, хлорид натрия способен образовывать с углекислым натрием так называемую «эвтектику», т. е. легкоплавкую смесь, которая плавится при более низкой температуре, чем каждый из компонентов в отдельности. Температура образования эвтектики 638°С, на 217°С ниже, чем плавление углекислого натрия — основного компонента шихты (851°С). Значение эвтектики заключается в том, что она образует в шихте участки жидкого вещества, которое, как говорилось ранее, вызывает, ускорение процесс варки. Однако содержание хлористого натрия в шихте должно быть не более 1,5–2,0 %. Экспериментальные исследования и проверка в производственных условиях показали, что в этих количествах он играет положительную роль, в противном случае затрудняется процесс образования гомогенного стекла. На русских стекольных заводах в начале XIX века к шихте намеренно добавляли 2 % поваренной соли.

Изучая процессы варки стекла при помощи радиоактивных изотопов, С. Линдрот показал, что хлористый натрий понижает «температуру плавления» шихты стекла Na2O — CaO — SiO2 на 100°С.
В случае избытка хлористого натрия в стекольной смеси он всплывает из нее при варке наверх в виде жидкого расплавленного слоя, который не смешивается с расплавом стекла в однородную массу и плавает над ним, как масло на воде. Если вязкость расплава слишком велика, то хлористый натрий остается в нем в виде комочков, не смешиваясь с ним и препятствуя образованию гомогенного стекла. Растворимость хлористого натрия в стекле очень ограничена и, как показали в 1939 г. Х. М. Батезон и В. Э. С. Тернер, не превышает 2,34 % для стекол обычного промышленного типа. В египетских стеклах XVIII династии В. Гайльман и сотрудники обнаружили максимальное содержание хлора 1,17 %, (что соответствует 1,93 % NaCl в шихте), а в римских стеклах из Заальбурга — 1,18 % Cl (т.е. 1,95 % NaCl в шихте)».


Первое замечание М. А. Безбородова:

«Оно начинается еще при низких температурах, когда вещества находятся в твердом состоянии. Так, например, еле заметная реакция в твердом состоянии между карбонатом натрия (Na2CO3) и кремнеземом (SiO2), начинается около 300°С, задолго до их плавления».

Данное замечание перекидывает мостик к рассказу Плиния об изобретении стекла, а 300°С это температура, которая вполне достигается в костре.

Имеем два перевода рассказа Плиния на русский язык.
annales.info/ant_lit/plinius/36.htm

«LXV.191. Считают, что тогда они и затягиваются морской едкостью, а до этого они непригодны. Это пространство берега составляет не больше пятисот шагов, и только оно в течение многих веков было источником для производства стекла. Рассказывают, что сюда пристал корабль торговцев нитром, и когда они, рассеявшись по берегу, приступили к приготовлению еды, и не оказалось камней под котлы, они подложили под них куски нитра с корабля, которые расплавились от огня, смешавшись с песком на берегу, и потекли прозрачные ручьи новой жидкости, — таким было происхождение стекла».
Плиний Старший. Естествознание. Об искусстве. Пер. с латинского, предисловие и примечания Г.А. Тароняна. М., 1994.

Таронян, не расшифровывает понятие нитр! А вот более старый перевод:

«LXV.191. Как полагают, тут он подвергается едкому действию моря, тогда как до этого он был ни для чего непригоден. Весь берег не превышает длиной 500 шагов, и такое-то пространство в течение многих веков было достаточно для производства стекла. Существует предание, будто бы сюда пристал корабль торговцев селитрой, и когда они, рассеявшись по берегу, готовили обед, причем не оказалось камней, чтобы поставить на них котелки, они подложили куски селитры; когда эти последние загорелись и смешались с береговым песком, тогда потекли прозрачные ручьи новой жидкости, что и явилось началом стекла».
Вопросы техники в Naturalis Historia Плиния Старшего // Вестник древней истории, 1946, № 3.

Более старый перевод предполагает, что нитр – это селитра.

А вот как интерпретируется сообщение Плиния Старшего в современной книге И. В. Шишкина. (История листового стекла. Москва. 2013)
«Наиболее ранняя «теория» происхождения стекла с мифическим оттенком предложена римским ученым Плинием Старшим.
«Существует предание, однажды к берегу реки пристал корабль торговцев содой. Рассеявшись по берегу, они готовили обед, и поскольку не оказалось камней, чтобы поставить под котелки, они подложили куски соды; когда эти последние загорелись и смешались с береговым песком, тогда потекли прозрачные ручьи новой жидкости, что и явилось началом стекла».
Рассказ этот малодостоверен, образование стекла при температуре пламени костра на открытом пространстве произойти не может, и даже Плиний начинает его словами «fama est…» (по слухам)».


Здесь цитата Плиния со ссылкой на Г. А. Тароняна, но если внимательно посмотрим на оригинал, то данная цитата это смесь из двух выше приведенных, и, отдавая дань моде, автор превратил Нитр в Соду.

И соответственно, специалисты, и любители, пытавшиеся в костре получить стекло из соды и песка, получили только обломчик!

А реальность могла быть более удивительной, если Плиний Старший автор XV в., то ему известна настоящая селитра. И при перевозке обычной селитры получение стекла в костре вполне реально! Вот, что пишут о нитратном способе получения стекла.

«Нитратный способ.
Для получения растворимого стекла по этому способу сплавляют кремнезем с натриевой или калиевой селитрой. Реакция образования в этом случае протекает по уравнению:
2NaNO3+nSiO2 =Na2OxnSiO2 + 2NO + 3O.
Натриевая селитра плавится при 308°, калиевая — при 336°.

Плавление этих соединений сопровождается частичным их разложением с выделением окислов азота. Реакция обоих нитратов с кремнеземом протекает очень интенсивно и начинается уже при температуре около 100 °; с дальнейшим повышением температуры скорость реакции становится все больше. При относительно невысокой температуре и в короткий промежуток времени можно добиться полного разрушения нитратов и образования щелочных силикатов.

Преимуществом нитратного способа является относительно невысокая температура плавления смеси и большая скорость реакции между компоненты. Кроме того, имеется возможность улавливать и использовать выделяющиеся окислы азота для получения из них азотной кислоты как побочного продукта реакции. Однако очень быстрое и сильное разъедание печного припаса и высокой стоимости селитры, особенно калиевой, не позволяют использовать нитратный способ для производства растворимого стекла ».
(П. Н. Григорьев, М. М. Матвеев. Растворимое стекло. Москва. 1956. Стр. 119).

А здесь Вам и температура в 300 градусов, да еще и расплав уже готов!!! То есть, нет никаких принципиальных запретов на получение стекла при низких температурах.

Второй принципиальный момент, отмеченный М. А. Безбородовым и подтверждаемый экспериментально:
«Кроме того, хлорид натрия способен образовывать с углекислым натрием так называемую «эвтектику», т. е. легкоплавкую смесь, которая плавится при более низкой температуре, чем каждый из компонентов в отдельности. Температура образования эвтектики 638°С, на 217°С ниже, чем плавление углекислого натрия — основного компонента шихты (851°С)».

А это значит, что при температуре получения расплава скорость химических реакций резко возрастает и процесс стеклообразования начинается раньше, чем при отсутствии хлорида натрия. Активное образование силикатов, то есть стекла происходит при меньшей температуре. А для венецианского стекла температура нужна еще меньше, сода для производства стекла делалась на морской воде, а там дополнительно присутствует хлорид магния!

И наконец, последний момент, магнит, добавление в шихту магнитного песка или железной окалины приводило к стеклу светло голубого цвета, именно так цвет имеют зеркала на древних цветных рисунках.

sineeZerkalo.jpg



Есть, конечно, еще один момент, место производства первых выпуклых зеркал находится не на побережье, а в центре Европы. Соответственно там скорее делали поташные стекла, чем содовые, и надо рассмотреть, насколько эти производства различаются.

Имеющиеся данные позволяют предположить, что первое стекло, соль и железо получили кельты, которые вероятно называли себя Эллины!

И тогда прекрасно вписываются данные, полученные Сергеем Стафеевым и его соавторами, о пути аргонавтов, первых эллинов. Смотри Первокарту «Карта похода Аргонавтов» вот здесь pervokarta.ru/
Администратор запретил публиковать записи гостям.

Папоротник и стекло. 12 Фев 2018 15:03 #761

  • onacle
  • onacle аватар
  • Сейчас на сайте
  • Репутация: 3
Папоротник и стекло.

В предыдущем разделе был рассмотрен метод получении стекла на основе соды, то есть с использованием приморских растений. В этом случае наиболее наглядным примером является производство венецианского стекла. Но для древних выпуклых зеркал есть достаточно оснований полагать, что их производили в регионе старинной восточной Бургундии, это современный район Эльзас-Лотарингии, Франш Конте и Бургундии.

Место действия!

В первой части моей книги был рассмотрен вариант создания выпуклых зеркал Иоганном Гутенбергом, но не было обращено внимание на один существенный момент. Если Гутенберг реально планировал производство зеркал, то где-то поблизости уже должно было бы существовать производство зеркал и производство просто стекол. И в предыдущий раз практически не была проанализирована следующая цитата из работы Ингеборг Крюгер:

«По всей вероятности, Лотарингия в пределах (современной) Франции играла важнейшую роль в производстве стеклянных зеркал и соответственно зеркального стекла как в средневековье, так и позднее. Однако, для средневековья фактические или косвенные сведения об этом крайне скудны. Немного больше о производстве стеклянных зеркал становится известно из сочинений различных авторов, начиная с первой половины XVI в. Симфориан Шампье, врач и историограф из Лотарингии, в своей книге «Les gestes … du preux chevalier Bayard» (Деяния достойного рыцаря Байярда) (1526, fol.8) приписал открытие стеклянных зеркал уроженцам Лотарингии: «Car entre toutes les nations que l’on saiche, n’y a gens si ingenieux que Lorrain, lesquels Larrains ont trouve l’invention de faire mirouers de verre» (перевод: «Поскольку среди всех известных народов нет столь одаренных, как лотарингцы, которым принадлежит изобретение стеклянных зеркал»).
Приблизительно в это же время Вольсюр Серувильский, историограф Антуана, герцога Лотарингского, приводит некоторые весьма ценные для исследователя конкретные данные о способе изготовления таких лотарингских стеклянных зеркал и центрах их производства. Согласно этим данным, это были выпуклые зеркала, подложенные свинцом. Насколько известно в настоящее время, Вольсюр Серувильский был первым, кто дал даже описание процесса производства и писал при этом, что стеклянные пузыри покрывались свинцом, когда они еще находились на стеклодувной трубке, а после снятия с этой трубки их делили на куски, чтобы разделить их на те куски, что хотели из них получить ( «dudicit cannal de fer sont mis en pieces pour en repartir a tous ceulx qui en veulent avoir…»).

Остается неясным, действительно ли это описание базируется на собственных наблюдениях (предположительно в 1501-1502гг. Вольсюр посетил Сен-Кирин), или же Вольсюр позаимствовал его из неизвестного источника.

Описание «немецкого» способа изготовления зеркал у итальянских авторов второй половины XVI в. в основном совпадают с тем, что дал Вольсюр, только у них каждый раз стеклянный пузырь покрывают жидким соединением свинца и других примесей, а не только свинцом. Очевидно, уже во времена Вольсюра этот метод тоже был в ходу, и он упоминает свинец только как часть целого.
Далее Вольсюр называет некоторые центры изготовления зеркал: «… a Raon, au pays de Vosge et a Saint Quirin, l’on facit des mirouers qui se transportent par toute la chrestiente. Ce que l’on racompte avoir este faict au lieu de Bainville, surnomme aux mirouers…» (... в Раоне, в области Вогез и Сен-Квирин делают зеркала, которые распространяют во всем христианском мире. Как рассказывают, то же самое делают в местечке Бенвилль, которое называют еще «aux mirouers»).

Прежде всего, Сен-Квирин, стеклодувные мастерские в котором были основаны в начале XV в. братьями – бенедектинцами местного монастыря, был, по всей видимости, известен в первой половине XVI в. своими стеклянными зеркалами, так как уже в «Географии Птолемея», изданной в Стасбурге в 1513 г. Иоганном Шотом, он кратко назван: «Sanctus Quirinus, hic sunt specula». А в «Космографии Себастьяна Мюнстера, вышедшей в Базеле в 1552 г., говорится следующее: «В Сен-Квирине, большой деревне, обычно именуемой Сен-Кюри, делают и обрамляют лучшие зеркала и другую продукцию из стекла».

Как лотарингское производство стекла в целом, так совершенно, несомненно, и продукция из зеркального стекла и стеклянные зеркала уже задолго до XVI в. были представлены на рынке. Открытым остается лишь вопрос, ограничивалось ли это производство выпуклыми зеркалами, изготовленными из покрытых зеркальным слоем стеклянных шаров, которые упоминает Вольсюр».


Вот фрагмент карты Лотарингии из книги, изданной Иоганном Шотом.

1508quirinFRAGMkniga.jpg


Вполне можно рассмотреть надписи, S. quirins и hic sunt specula, что в переводе значит – Сен-Кирин и здесь зеркала.

Как видим, автор И. Крюгер приходит к выводу, что родиной выпуклых стеклянных зеркал является историческая область Лотарингия и отмечается один из центров стеклоделия. В настоящее время поселок с названием Сен-Кирин существует в верховьях реки Саар. А вот следующее замечание И. Крюгер:

«Прежде всего, Сен-Квирин, стеклодувные мастерские в котором были основаны в начале XV века....», определяет дату появления одного из первых предприятий по производству дутого стекла, то есть на шкале времен, развитие технологии производства стекла, хорошо размещается!

А теперь смотрим, насколько близко располагаются Страсбург и Сен-Кирин! Расстояние по прямой между ними 51 км. Много это или мало для древних времен?

quirinStrasburg.jpg


На карте приведена современная дорога, связывающая Сен-Кирин и Страсбург. Длина данной трассы почти 98 км.

На самом деле более-менее реальную информацию о данном населенном пункте мы имеем с 18 века. Вот такая справка о местах производства стекла в департаменте Мерт из книги Memoire statistique du department de la Merthe, adresse au minister de l’interieur, d’apres ses instructions, par M. Marquis, Prefet de ce Departement. A Paris. An XIII (1804). P.193:

«Стеклянный завод Сен-Кирин, расположенный у подножья Вогез, принадлежал прежде аббатству Мармутье, затем капитулу Сен-Луи в Меце и, наконец, в результате революции, он был присоединен к владениям Республики.
Он был основан в 1739 году на основании указа государственного совета от 9 апреля 1737 года согласно названию и с привилегиями королевской мануфактуры…
Соседние горы дают ему песок для оконного стекла; но мы обязаны извлекать часть песка из Хагенау, департамента Бас-Рейна, для зеркальных стекол и столовых приборов.
В течение всей войны соль и поташ были доступны только на фабриках Мёрта, Вогезов и Верхнего и Нижнего Рейна, где товары были очень дорогими; конкуренция за рубежом облегчает средства для их получения по более выгодной цене.
Завод потребляет около 5600 кубометров древесины в месяц и не имеет безработицы».


Более подробную информацию об этом заводе будет приведена в дальнейшем. Здесь же отметим, что одни из основных сырьевых материалов была соль! И для справки расход древесины в месяц!

Далее в книге М. Маркуса рассмотрено еще предприятие по производству стекла:

«Стекло мастерская в Арберге (Haarberg). Она расположена в двух лигах к востоку от города Сен-Кирин и была основан в 1723 году двумя людьми, которым принц Линэйн передал лесной участок в долгосрочную аренду. Этот участок, затем был отчужден за ежегодную плату в размере 400 франков, но владельцы жалуются, что эти леса испытали большие разрушения во время революции, они вынуждены многое добавлять к своей поставке через торговлю.
Оконное стекло и изделия из стекла изготавливаются в одной печи с восемью горшками. Внутренность покрыта кирпичами, состоящими из очень тугоплавкой глины, которая берется из Франкфурта и Клингерберга, и которая стоит семь франков за центнер; она также используется для горшков или тиглей.
Чтобы питать эту печь необходимо четыреста кубических метров древесины в месяц, нынешний дефицит этого топлива позволяет работать только шесть-семь месяцев в год и все еще с очень небольшой прибылью.
Расход на производство сырья составляет около 2400 франков в месяц, смотрим ниже.
Восемьсот буассо не промытой золы, которая получена в окрестностях, и стоит от 80 до 90 сантимов за буассо;
Пятнадцать центнеров соли, от 35 до 40 франков;
И сорок центнеров песка, в 75 сантимов за один. Заработная плата рабочих, насчитывающая двадцать два, составляет 1000 франков в месяц».


Буассо -13 литров примерно (бушель французский). Городок километров на 10 поближе к Страсбургу, чем Сен-Кирин.

В сообщении приведены крайне любопытные цифры, позволяющие понять технологию производства стекла на поташной основе на северо-востоке Франции!

Используется зола, полученная с окрестных деревень! То есть зола от домашних печей, возможно зола, полученная с производств по выпариванию соли. Есть большая вероятность, что жгли папоротник, но не дерево!

Ну и, как основной сырьевой материал, используется также соль, скорее всего из местных солевых источников! Песок местный.
Администратор запретил публиковать записи гостям.

Как древние делали стекло! (Стекло, соль, железо). 27 Фев 2018 12:19 #762

  • onacle
  • onacle аватар
  • Сейчас на сайте
  • Репутация: 3
В статье Сюзаны Силовой и Юрия Войч «Поташ – ключевой сырьевой материал шихты стекла для Богемских стекол в XIV-XVII веках?», имеется ряд интересных сведений о золе папоротника, которые позволяют понять технологию производства древнего стекла. Вот перевод наиболее существенных моментов для интересующих нас проблем:
«Основываясь на средневековых и ранних современных центрально европейских источниках, наиболее подходящим сырьем для экспериментального производства поташа были определены буковые и еловые стволы и брикеты и папоротник, конкретно смесь мужского папоротника (Dryopteris filix-mas) и папоротника-орляк (Pteridium aquilinum). Зола производилась отдельно, но по одинаковой технологии. В таблице 1 приведены точные веса использованного дерева и папоротника, а также произведенная зола и поташ; результаты сравниваются с данными из литературы.

Во время этих экспериментов древесина (стволы диаметром 40-90 см) непрерывно горела на нескольких открытых, слегка закрепленных очагах (диаметр: 300-330 см, глубина: 10-35 см). Специальный очаг, облицованный глиной, была сконструирована для сжигания папоротника, диаметром 90 см и глубиной 15 см.

Полученная зола аккуратно собиралась. Мы попытались избежать примеси почвы из очага; однако это невозможно полностью предотвратить. Источники из эпохи раннего модерна (например, жалобы изготовителей стекла на качество поставляемого поташа) упоминают обычно появление мелких камней и, загрязнений содержащих в поташе».


1fernCilova.jpg



Таблица крайне интересная. В данной работе было получено:
Из 6600 кг (6,6 тонн) бука получили золы 44 кг в одной партии и во второй партии из 2084 кг бука получили золы 29,34 кг. А для папоротника из 231 кг было получено золы 3,74 кг и не кальцинированного поташа 1,73 кг.

Растения были получены из Орлицких гор Чехии.
Следующая таблица из выше упомянутой работы дает химический состав золы растений.

11fernCilova.jpg


И приводится следующее пояснение к ней:
«Соотношение CaO / K2O и других оксидов показало, что поташ из папоротника существенно отличается от букового поташа. Поташ из папоротника содержит P2O5 и хлор, ни один из которых не содержится в значительных количествах в поташе из древесной золы. Более высокое содержание P2O5 или хлора (в виде KCl) в золе папоротника может вызвать опалесценцию стекла; современные исследования (BatesonandTurner, 1939, Gerthetal.1998, Tanimoto and Rehren 2008) дают больше информации о поведении и ограниченной растворимости хлора в стекле. Кроме того, папоротник является сезонным растением и изменяет состав в течение сезона, что отражается в золе растений; поэтому концентрации щелочи, железа и марганца (и, возможно, хлора) изменяются в течение всего сезона».

Здесь отмечен один принципиально существенный момент, папоротник содержит значительное количество хлорных соединений. А в самом начале темы было показано, что присутствие хлорида натрия при производстве содового стекла значительно снижает температуру появления расплава в стеклянной шихте. На самом деле и в случае с поташом, наличие хлористого калия уже снижает температуру получения расплава. То есть даже в отсутствии поваренной соли, зола папоротника плавится при более низкой температуре, чем при поташе, не содержащем хлористого калия. Причем влияние хлоридов на температуру появления расплава была подмечена уже в XIX веке.

В книге Николай Витт, «Промышленная химия, публичные беседы о важнейших химических производствах. Часть ii-я. Санктпетербург. 1848», приведено вот такое замечание:
«Цель прокалки или обжигания поташа есть только выжигание тех посторонних частичек, которые могут от действия жара сгореть и выделиться в виде летучих соединений, а потому печь для этой цели, должна быть так устроена, чтобы пламя как можно равномернее распространялось бы над соляною массою, и притом не было бы так сильно, чтобы доводило ее до сплавления…(стр. 68).

Впрочем должно сказать, что собственно углекислое кали довольно трудно плавко, и выдерживает краснокалильный жар а потому могло бы выдержать значительную температуру, при которой разумеется скорее и совершеннее можно было выжечь из него органические частички; но плавленью способствуют весьма хлористые соединения, заключающиеся в поташе, почему нужно, смотря по большому или меньшему их содержанью, пускать сильнее или слабее жар (стр. 69-70)».

Во второй половине XVIII века один из руководителей зеркальной мануфактуры в Сен-Гобене Павел Боск д'Антик, в своей книге «Oeuvres ... Contenant plusieurs Memoires sur l'art de la Verrerie», изданной в 1780 году, приводит два любопытных замечания:
«Наконец, одно из самых опасных для стеклянной посуды, это смешивание морской соли с твердой щелочной солью или продажа соли сырого поташа, добытого из золы, сделанной под котлами соленых источников. Существует три одинаково безопасных способа обнаружения этого мошенничества. Этот поташ легко плавится с огнем прокаливания, приобретает только очень бледно-голубой цвет…
Папоротник очень распространен в королевстве: зола этого растения, срезанного в конце июля и сожженная, как жгут соду, дает примерно одну девятую часть фиксированной щелочной соли».

Здесь отмечены два существенных момента в производстве стекла. Во-первых, использование золы от производства соли. То есть районы производства стекла связанные с производителями соли всегда имели надежные запасы золы! Причем данная зола всегда содержала хлорид натрия, просто в силу технологии производства соли. И остается открытым вопрос использования папоротника, как при производстве соли, так и использовании его при сжигании в домашних печах.

А вот об использовании соломы для выпаривания соли у нас имеется прямое подтверждение. Г. Агрикола пишет:
«Очаг по большей части выкладывают из соляных камней и разного рода пород, смешанных с солью или увлажненных соляным раствором. Такая кладка сильно твердеет от огня. Его устраивают длиной 8 1/2 Фута, шириной в 73/4 фута и при дровяной топки вышиной до 4 футов, а при соломенной — 6 футов…

В Галле (Саксония) солеварный мастер и его заместитель, который работает попеременно с ним, добывают из 37 ведер рассола две глыбы соли в форме конусов. Каждый из них имеет помощника, или его жена помогает ему. Кроме того, у каждого мастера есть ученик, который подкладывает под чрен дрова или солому. Так как в варницах очень жарко, работают совершено раздетыми, только голову покрывают круглыми шапочками из соломы, а на бедра надевают повязки.

Как только мастер выливает первое ведро рассола в чрен, мальчик поджигает подложенные под него дрова или солому. Если жгут дрова, либо вязанки ветвей или хвороста, соль получается белоснежной; когда же подкладывают солому, соль нередко приобретает черноватый оттенок, ибо сажа, поднимающаяся с дымом к кожуху, падает обратно вниз и, попадая в уваривающийся рассол, загрязняет его…

Другие варят соленую воду, особенно морскую, в больших железных котлах, но обычно жгут при этом солому, вследствие чего соль у них получается темной. Некоторые вываривают в тех же котлах рыбный рассол, отчего получаемая из него соль имеет привкус и запах рыбы…».

На самом деле зола соломы и зола папоротника очень близки по своему химическому составу. И та, и другая зола содержат существенные количества хлоридов, и кроме того аморфного кремния в количественном отношении больше кальция.

А вот в книге «Словарь коммерческий, содержащий познание о товарах всех стран, и названиях вещей главных и новейших, относящихся до коммерции, также до домостроительства, познание художеств, рукоделий, фабрик, рудных дел, красок, пряных зелий, трав, дорогих камней и проч. / Переведен с французскаго языка Васильем Левшиным. - Москва: Тип. Комп. типогр., 1787-1792. - 8°. Ч. 5: П. Р. – 1790», которая является переводом из французских источников, приведен вот такой удивительный способ получения поташа:
« Зола из папороти, и почти из всякого рода лесу, служит на дело поташу в Англии. Щелок из этой золы наливается в обширный дщан близ очага; обмакивается в оный пуки соломы и зажигают огнем; от одного пука зажигают другие, и продолжают это действие до тех пор, как весь щелок изойдет; золу соломенную с гущей щелочной мешают и валяют в глыбы со всяким сором. Этот поташ несравненно слабее других».

И хотя здесь говорят вроде бы об Англии, но всегда надо иметь в виду, что стеклоделие в Англию принесли из Лотарингии!
На самом деле сообщение Г. Агриколы прямо ставит вопрос об использовании золы соломы на раннем этапе стеклоделия.

Вот некоторые моменты об использовании соломы в России.
М.А.Безбородов «Химия и технология древних и средневековых стекол». Минск. 1969, пишет:
«В. Э. С. Тернер рассказывает, что шведские архитекторы, посетившие Лондон в 1778 году, побывали на стекольном заводе около Сузворка (Southwork) и узнали, что шихта состояла из 1 ч. песка и 3 ч. золы, которую чаще всего брали из соседней пекарни, где она получалась из соломы (511).

В то же время в России при производстве «зеленых» оконных стекол также использовали золу. Вот пример такой шихты в весовых долях: песок мытый – 100; зола хвоевая -50; зола белая – 150 и пепел соломенный - 40. Хвоевую золу получали из сосновых и еловых ветвей, белую – из лиственных деревьев (вяза, ивы, орешника), а пепел соломенный – из ржи, овса, ячменя(171,176-179).
Анонимный автор, упоминавшийся ранее (171), обращал внимание полтораста лет назад на то, что зола некоторых растений сама по себе без добавки песка или иных компонентов, способна образовать стекло. Он относил к ним солому пшеницы, ржи, овса и ячменя. В. Э. С. Тернер также писал, что самые примитивные стекла могли образоваться вследствие сильных пожаров, когда сгорала солома. (511, 513).

Описывая производство стекла в середине XIX в., А. К. Чугунов (232) сообщает, что на русских заводах пользуются более всего золой ржаной соломы (ржаной пепел), а сосновую или еловую берут редко(176), соломенную золу доставляли на стекольные заводы из тех мест, где она употреблялась как топливо и где следовательно, мало лесов. Как источник получения такой золы он называет Украину. Хотя со времен Древней Руси и до XIX века прошло 6-7 веков, можно высказать предположение, что традиция возникла давно и что древнерусские ремесленники пользовались травяной золой наряду с другими ее сортами (32).
171. Отставной инженер. О стеклянном производстве на некоторых российских заводах. Журнал мануфактур и торговли. № 1, стр. 106-142 и № 2 стр. 3-17. СПБ. 1826.
«Пепел из ржаной, овсяной и ячменной соломы употребляется на оконничное стекло и для мягкости к резке алмазом. Впрочем, он столь мало содержит в себе алкалических частей, что не принимает в себя при стеклоделии ни сколько песку. Если расплавить его один с примесью марганца, то дает прекрасное черное стекло. Пепел из гречишной соломы напротив того содержит много кали и может заменить лучшую золу. Из него вываривают поташ».

Т. Фриде. Что составляет существенную часть удобрения?
Труды Императорскаго вольнаго экономическаго общества. 1859. Том 2. Июнь. Стр.242.
«Чтобы показать, какой вред для хозяйства происходит от потребления соломы на отопление, мы приведем расчеты, сделанные по этому предмету г. Бахтеяровым. Бахтеяров принимаете, что при хорошем урожае ежегодно собирается на каждое крестьянское тягло от 60 до 70 копен озимого и ярового хлеба. Считая копну в 52 снопа и полагая вес снопа в 15 фунтов, выходит, что ежегодно привозится в гумно около 1150 пудов, из коих,
по отделении приблизительно 500 пудов на зерно и мякину, останется 650 пудов соломы. Если положить даже на каждый двор по 2 тягла, в таком случае на двор крестьянина придется от 120 до 140 копен хлеба, которые дадут около 1 300 пудов соломы.
Для высушки 140 копен хлеба нужно топить овин, вмещающий за один раз по 2 копны, 70 раз в год, и в каждый раз употреблять от 5 до 8 пудов соломы, что составит в год около 450 пудов.

Конечно, овины большего размера требуют и больше топлива. Протопить крестьянскую избу зимою для тепла, а летом для приготовления пищи нужно, круглым счетом, в день около 1 и ½ пуда соломы, что составит в год также около 450 пудов.

Далее, для поддержания крыши на всех строениях нужно крестьянину в год не меньше 200 пудов; за тем остается у него не много для прокормления скота и на подстилку. В Орловской, Тульской и других смежных с ними губерниях сена так мало, что у крестьянина и езжалая лошадь редко его видит, а рогатый скот и овцы почти исключительно кормятся соломою, да и той не дают им вдоволь. Об увеличены массы навоза, крестьяне плодородных мест мало заботятся, так что все остатки корма выгребают из-под ног скота и употребляют для отопления печей».

Здесь отмечено, что зола соломы производилась в большом количестве в областях выращивающих хлеб, и она как бы не очень использовалась в хозяйстве. В смысле использования соломы в Европе аналогия должна быть прямой! Таким образом, вопрос плавкой золы в Лотарингии более-менее становится понятен. Либо папоротник, либо солома, а скорее всего смесь золы того и другого использовалась на стекловаренных заводах на ранних этапах получения стекла.


Для понимания уровня температур, при которых начинается процесс плавления поташной шихты с добавлением поваренной соли, приведу диаграммы плавкости.

kcl.jpg



Минимальная температура появления расплава 627 градусов, на 140 градусов ниже, чем у компонентов! То есть зола растений типа папоротника или соломы злаковых, даже в отсутствии поваренной соли имеют низкую температуру появления расплава.


diagramKClNaCl.jpg



Здесь у нас более высокая температура появления расплава, но если добавляем поваренную соль, то ситуация существенно изменяется. И хотя по диаграмме плавкости NaCl-K2CO3, вероятно имеются какие-то экспериментальные проблемы, но то, что имеем достаточно наглядно.
Вот ее вид из книги «G. J. Janz and R. P. T. Tomkins. Molten salts: Volume 5, Part 2. 1983».
И температура начала плавления ниже 600 градусов, что даже ниже чем в системе NaCl-Na2CO3!


diagramNaClK2CO3.jpg
Администратор запретил публиковать записи гостям.

Как древние делали стекло! (Стекло, соль, железо). 01 Март 2018 13:59 #763

  • lemur
  • lemur аватар
  • Вне сайта
  • Репутация: 2
Извините, если информация про использование оксида свинца у вас уже была (я не помню), но вот что встретилось в интернете:

В 1674 году английский купец Джордж Равенскроф запатентовал открытие, сделанное на его лондонской мануфактуре: оказалось, что добавление оксида свинца позволяет получать более прочное и долговечное стекло. Так в Англию пришла мода пить вино из стеклянной посуды вместо традиционной оловянной.
Последнее редактирование: 01 Март 2018 13:59 от lemur.
Администратор запретил публиковать записи гостям.

Как древние делали стекло! (Стекло, соль, железо). 01 Март 2018 16:16 #764

  • onacle
  • onacle аватар
  • Сейчас на сайте
  • Репутация: 3
О свинцовом хрустале в России, я говорил во второй части моей книги
pervokarta.ru/shur/zerk2.pdf

Там есть одна небольшая, но существенная тонкость. Необходимо, кроме сурика и поташа использовать селитру.
Здесь вероятно и была засада, как только селитра стала более-менее свободным товаром, так и появился (или стал массовым) данный тип стекла.

Но я нигде не читал, чтобы свинцовый хрусталь использовали для производства зеркал!
Администратор запретил публиковать записи гостям.

Как древние делали стекло! (Стекло, соль, железо). 14 Март 2018 22:23 #767

  • onacle
  • onacle аватар
  • Сейчас на сайте
  • Репутация: 3
На дружественном сайте возникла проблема с прозрачным стеклом у Плиния, которая приводит к совершенно удивительному открытию.

Полностью цитирую свой ответ там.
Уважаемый Igor07!
Вот два перевода из Плиния.

«LXVI.192. Вскоре, поскольку ловкость изобретательна, перестали довольствоваться примешиванием нитра, стали добавлять и магнитный камень, так как считается, что он притягивает к себе и жидкое стекло, как он притягивает железо. Подобным же образом стали плавить различные блестящие камешки, потом раковины и выкапываемый песок. Сообщают, что в Индии оно получается и из дробленого хрусталя, и поэтому никакое другое не может сравниться с индийским.
LXVI.192. (66) Вскоре затем, поскольку изобретательность хитра на выдумки, она не удовольствовалась примешиванием селитры; начали прибавлять также магнитный камень, ибо считается, что он притягивает к себе как железо, так и жидкость стекла. Подобным же образом в различных местах начали жечь также блестящие камешки, затем раковины и горный песок. Некоторые авторы сообщают, что в Индии стекло изготовляется также из битого хрусталя, и что по этой причине никакое стекло не сравнится с индийским».


annales.info/ant_lit/plinius/36.htm

И они существенно отличаются от цитаты приведенной Вами

«Как пишет Плиний, из кристаллов, предварительно измельчив их, в Индии приготовляют стекло, которое настолько прозрачно, что никакое другое стекло не идет с ним в сравнение. Второе место занимают камни, не обладающие твердостью кристаллов, но почти такие же светлые и прозрачные, и, наконец, на третьем месте находятся камни, хотя и светлые, но не прозрачные».

Как видим, Плиний молчит о прозрачном стекле, а цитата, приведенная Вами это из книги Г. Агриколы, который уже видел выдутое прозрачное стекло!!!

Эту цитату из Агриколы я привел в заглавном сообщении.

Но Ваша въедливость, позволила мне сделать еще одно открытие!!!!!

Тогда принципиальное сообщение Плиния о получении самого первого стекла:

«LXV.191. Считают, что тогда они и затягиваются морской едкостью, a до этого они непригодны1). Это пространство берега составляет не больше пятисот шагов, и только оно в течение многих веков было источником для производства стекла. Рассказывают, что сюда пристал корабль торговцев нитром, и когда они, рассеявшись по берегу, приступили к приготовлению еды и не оказалось камней под котлы, они подложили под них куски нитра с корабля, которые расплавились от огня, смешавшись с песком на берегу, и потекли прозрачные ручьи новой жидкости, - таким было происхождение стекла».

Приводят вот к таким фокусам.

И снова Плиний абсолютно прав! Вариант с содой и приморским песком, «подвергшимся едкому действию моря». Вполне, вероятно, что, именно так в Венеции получили первое стекло, принципиально отличное от континентального вариант Лотарингии. Приморский песок, это песок, смешанный с морской водой, точнее солями морской воды. А морская вода неисчерпаемый источник хлоридов, об их влиянии на процесс получения стекла расскажу в дальнейшем. У меня была проблема с появлением стекла в Венеции. Однако Плиний снова нам помогает!
Администратор запретил публиковать записи гостям.
JSN Epic template designed by JoomlaShine.com